Il museo raccoglie sculture e dipinti provenienti dal territorio volterrano che presentano un panorama articolato dell'arte toscana dal Duecento al Seicento e che rivelano il ruolo di Volterra come centro aperto alle sollecitazioni artistiche provenienti da Firenze, Siena e Pisa. Istituito dallo storico dell'arte Corrado Ricci, Direttore generale delle Belle Arti, il museo è stato riordinato in seguito al trasferimento dal Palazzo dei Priori nella attuale sede ed all'aggiunta di altre opere. La storica raccolta di Corrado Ricci è però rimasta inalterata come documento di una specifica visione estetica e museografica del primo Novecento.